Nas versões anteriores do Windows, você pode simplesmente segurava a tecla Shift e  clicava com o botão direito no mouse em algum aplicativo para executá-lo como um usuário diferente já no Windows 8,  na nova tela inicial funciona um pouco diferente, abaixo mostrarei como utilizar. Veja abaixo que só existe a opção executar como administrador Na tela inicial do Windows 8.

Ativando a opção Executar com o usuário diferente

Pressione Windows + R para abrir o Executar, digite gpedit.msc  e tecle enter.

Continua: http://social.technet.microsoft.com/wiki/pt-br/contents/articles/14145.como-executar-aplicativos-no-windows-8-com-usuario-diferente-a-partir-da-tela-principal.aspx

Um abraço e até a proxima.

Atenciosamente,